Untersuchungen zu Synthese, Reaktivität und Bindungsverhältnissen von ausgewählten viergliedrigen Phosphorheterocyclen / Verena Breuers.

Format:

Book

Author/Creator:

Breuers, Verena, author.

Language:

German

Subjects (All):

Phosphorus compounds.

Physical Description:

1 online resource (284 pages)

Edition:

1st ed.

Place of Publication:

Berlin : Logos Verlag, [2015]

Summary:

Long description: Gemischtvalente Tetraphosphete sind durch einen planaren P₄-Ring mit vier π-Elektronen als zentrales Element gekennzeichnet. Sie können daher als Analoga zu den bekannten und bereits umfassend untersuchten Diphospheten und Diazadiphospheten angesehen werden. Das erste Tetraphosphet wurde 1996 durch die Reduktion eines Chlorphosphans mit Lithium erhalten und war lange Zeit der einzige Vertreter sein Klasse. Durch eine gezielte photochemische Reaktionsführung ist es erstmals gelungen, weitere Tetraphosphete in nahezu quantitativen Ausbeuten zu synthetisieren und damit den Zugang zu einer neuen Verbindungsklasse zu schaffen. Die Tetraphosphete sind nicht nur aufgrund ihrer Reaktivität und herausfordernden Synthese von Interesse. Sie weisen auch einige bemerkenswerte Eigenschaften auf, die durch die spezielle Bindungssituation im zentralen viergliedrigen 4π-Ringsystem bedingt werden. Zum einen sind alle P-P-Bindungen gleich lang und können im Hinblick auf ihre Größenordnung zwischen der entsprechenden Einfach- und Doppelbindung eingeordnet werden. Zum anderen ist der P₄-Ring rautenförmig entlang der Achse der zweibindigen Phosphoratome verzerrt. Besonders ungewöhnlich sind die anisotrope Absorption von sichtbarem Licht, die bei gut gewachsenen Kristallen beobachtet werden kann, sowie die Resonanzen im ³1P ±H -NMR Spektrum. Anhand eines Tetraphosphets als Modellverbindung konnten die außergewöhnlichen Bindungsverhältnisse mittels einer experimentellen Elektronendichtebestimmung unterstützt durch theoretische Rechnungen endgültig aufgeklärt werden. Sie kombinieren in einzigartiger Weise polare P-P σ-Bindungen mit einem exocyclischen Bindungsanteil und einer nicht-klassischen Drei-Zentren-Rückbindung.

Contents:

Intro

1 Einleitung

1.1 Phosphete - Vier-π-Elektronen-Phosphorheterocyclen

1.2 Das erste gemischtvalente Tetraphosphet

1.2.1 Synthese

1.2.2 Kristallstruktur und Quantenchemische Rechnungen

1.2.3 Reaktionsverhalten

1.3 Vom Röntgenbeugungsexperiment zur Topologie der Elektronendichte

1.3.1 Grundlagen der Röntgenbeugung und das Independent Atom Model

1.3.2 Das Multipolmodell

1.3.3 Experimentelle Bedingungen

1.3.4 Interpretation der Elektronendichte

2 Problemstellung

3 Eigene Ergebnisse Teil I: Synthesen

3.1 N,N'-alkylierte und -arylierte Diazaphosphasiletidine als Vorstufen für die Tetraphosphet-Synthese

3.1.1 Synthese und Charakterisierung von 2-Chlor-4,4-dimethyl-1,3-di-tert-pentyl-1,3,2λ3,4-diazaphosphasiletidin (2)

3.1.2 Synthese und Charakterisierung von 2-Chlor-1,3-bis-(2,4,6-trimethylphenyl)-4,4-dimethyl-1,3,2λ3,4-diazaphosphasiletidin (3)

3.1.3 Synthese und Charakterisierung von 1-tert-Butyl-2-chlor-4,4-dimethyl-3-tertpentyl-1,3,2λ3,4-diazaphosphasiletidin (4)

3.1.4 Synthese und Charakterisierung von 1-tert-Butyl-2-chlor-3-(2,4,6-trimethyphenyl)-4,4-dimethyl-1,3,2λ3,4-diazaphosphasiletidin (5)

3.1.5 Synthese und Charakterisierung von 2-Chlor-1-(2,4,6-trimethylphenyl)-3-tertpentyl-4,4-dimethyl-1,3,2λ3,4-diazaphosphasiletidin (6)

3.2 Synthese neuartiger gemischtvalenter λ3,λ5-Tetraphosphete

3.2.1 Synthesekonzept Substituentenvariation an N,N'-alkylierten und -aryliertenDiazaphosphasiletidinen

3.2.2 Synthese und Charakterisierung von 2,2,8,8-Tetramethyl-1,3,7,9-tetra-tertpentyl-1,3,7,9-tetraaza-4λ5,5,6λ5,10-tetraphospha-2,8-disiladispiro-[3.1.3.1]-deca-4,6(10)-dien (7)

3.2.3 Synthese und Charakterisierung von 1,7-Di-tert-butyl-2,2,8,8-tetramethyl-3,9-di-tert-pentyl-1,3,7,9-tetraaza-4λ5,5,6λ5,10-tetraphospha-2,8-disiladispiro[3.1.3.1]deca-4,6(10)-dien (8).

3.2.4 Synthese und Charakterisierung von 1,3,7,9-Tetra-tert-butyl-2,2,8,8-tetraphenyl-1,3,7,9-tetraaza-4λ5,5,6λ5,10-tetraphospha-2,8-disiladispiro[3.1.3.1]-deca-4,6(10)-dien (9)

3.2.5 Synthese und Charakterisierung von 1,3,7,9-Tetra-tert-pentyl-2,2,8,8-tetraphenyl-1,3,7,9-tetraaza-4λ5,5,6λ5,10-tetraphospha-2,8-disiladispiro-[3.1.3.1]deca-4,6(10)-dien (10)

4 Eigene Ergebnisse Teil II: Experimentelle Elektronendichtebestimmung

4.1 Oxalsäure-Dihydrat als Benchmark

4.1.1 Details zur Datensammlung und Verfeinerung

4.1.2 Literaturvergleich

4.2 Tetraphosphet [Me2Si(NtBu)2P2]2 (1)

4.2.1 Details zur Datensammlung und sphärischen Verfeinerung

4.2.2 Multipolverfeinerung

4.2.3 Differenzdichten - Restelektronendichte und Deformationsdichte

4.2.4 Topologische Analyse

4.2.5 Laplacian

4.2.6 Molekulare Eigenschaften

5 Experimenteller Teil

5.1 Allgemeine Arbeitstechniken

5.2 Analyseverfahren

5.2.1 Elementaranalyse

5.2.2 NMR-Spektroskopie

5.2.3 Massenspektrometrie

5.2.4 Schwingungsspektroskopie

5.2.5 Kristallstrukturanalysen

5.2.6 Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC)

5.2.7 Ab initio- und DFT-Rechnungen

5.3 Verwendete Edukte und Lösemittel

5.4 Synthesevorschriften Diazaphosphasiletidine

5.4.1 Synthese von 2-Chlor-4,4-dimethyl-1,3-di-tert-pentyl-1,3,2λ3,4-diazaphosphasiletidin (2)

5.4.2 Synthese von 2-Chlor-1,3-bis-(2,4,6-trimethylphenyl)-4,4-dimethyl-1,3,2λ3,4-diazaphosphasiletidin (3)

5.4.3 Synthese von 1-tert-Butyl-2-chlor-4,4-dimethyl-3-tert-pentyl-1,3,2λ3,4-diazaphosphasiletidin (4)

5.4.4 Synthese von 1-tert-Butyl-2-chlor-3-(2,4,6-trimethylphenyl)-4,4-dimethyl-1,3,2λ3,4-diazaphosphasiletidin (5)

5.4.5 Synthese von 2-Chlor-1-(2,4,6-trimethylphenyl)-3-tert-pentyl-4,4-dimethyl-1,3,2λ3,4-diazaphosphasiletidin (6)

5.5 Synthesevorschriften Tetraphosphete.

5.5.1 Modellversuch zur Synthese neuartiger Tetraphosphete

5.5.2 Synthese von 2,2,8,8-Tetramethyl-1,3,7,9-tetra-tert-pentyl-1,3,7,9-tetraaza-4λ5,5,6λ5,10-tetraphospha-2,8-disiladispiro[3.1.3.1]deca-4,6(10)-dien (7)

5.5.3 Synthese von 1,7-Di-tert-butyl-2,2,8,8-tetramethyl-3,9-di-tert-pentyl-1,3,7,9-tetraaza-4λ5,5,6λ5,10-tetraphospha-2,8-disiladispiro[3.1.3.1]deca-4,6(10)-dien (8)

5.5.4 Synthese von 1,3,7,9-Tetra-tert-butyl-2,2,8,8-tetraphenyl-1,3,7,9-tetraaza-4λ5,5,6λ5,10-tetraphospha-2,8-disiladispiro[3.1.3.1]deca-4,6(10)-dien (9)

5.5.5 Synthese von 1,3,7,9-Tetra-tert-pentyl-2,2,8,8-tetraphenyl-1,3,7,9-tetraaza-4λ5,5,6λ5,10-tetraphospha-2,8-disiladispiro[3.1.3.1]deca-4,6(10)-dien (10)

6 Zusammenfassung

7 Summary

8 Literaturverzeichnis

9 Abkürzungsverzeichnis

10 Abbildungsverzeichnis

11 Tabellenverzeichnis

12 Anhang

12.1 Anhang für 2-Chlor-1,3-bis-(2,4,6-trimethylphenyl)-4,4-dimethyl-1,3,2λ3,4-diazaphosphasiletidin (3)

12.2 Anhang für 2,2,8,8-Tetramethyl-1,3,7,9-Tetra-tert-pentyl-1,3,7,9-tetraaza-4λ5,5,6λ5,10-tetraphospha-2,8-disiladispiro[3.1.3.1]deca-4,6(10)-dien (7)

12.3 Anhang für 1,7-Di-tert-butyl-2,2,8,8-tetramethyl-3,9-di-tert-pentyl-1,3,7,9-tetraaza-4λ5,5,6λ5,10-tetraphospha-2,8-disiladispiro[3.1.3.1]deca-4,6(10)-dien (8)

12.4 Anhang für 1,3,7,9-Tetra-tert-butyl-2,2,8,8-tetraphenyl-1,3,7,9-tetraaza-4λ5,5,6λ5,10-tetraphospha-2,8-disiladispiro[3.1.3.1]deca-4,6(10)-dien (9)

12.5 Anhang für 1,3,7,9-Tetra-tert-pentyl-2,2,8,8-tetraphenyl-1,3,7,9-tetraaza-4λ5,5,6λ5,10-tetraphospha-2,8-disiladispiro[3.1.3.1]deca-4,6(10)-dien (10)

12.6 Anhang für Oxalsäure-Dihydrat (11)

12.7 Anhang für 1,3,7,9-Tetra-tert-butyl-2,2,8,8-tetramethyl-1,3,7,9-tetraaza-4λ5,5,6λ5,10-tetraphospha-2,8-disiladispiro[3.1.3.1]deca-4,6(10)-dien (1).

Notes:

PublicationDate: 20150930

Includes bibliographical references.

Description based on print version record.

ISBN:

3-8325-8794-2

9783832587949